背景介绍
目前广泛应用于电动汽车的锂离子电池(LIBs)中存在液态电解质，在非正常情况下极易引发危险事故。固体电解质由于具有较高的机械强度和热稳定性，可以防止泄漏事故的发生，甚至可以作为坚固的屏障，避免锂枝晶的渗透。因此，通过使用固体电解质，金属锂可以直接作为锂离子电池的负极，获得更高的能量密度，保证更好的安全性。固体电解质大致可分为固体聚合物电解质(SPEs)和无机固体电解质(ISEs)。一般来说，ISEs在室温下表现出较高的离子电导率，而陶瓷的刚性和脆性使其很难保持电极和电解质之间的良好接触，这将导致全固态LIBs产生较大的界面阻抗。相反，SPEs由于其灵活性高、重量轻、易于加工、接触电阻低，在电池设计和制造方面具有优势，但一般离子导电性较差，特别是在环境温度下。
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成果简介
华南理工大学胡仁宗、朱敏教授团队提出通过界面成分设计以提升复合聚合物离子电导率的新思路，制备了合金-聚合物复合电解质。该复合电解质离子电导率提升更为显著，组装的全固态锂金属电池在大电流密度、长循环性能上均有较为优异的表现。相关成果以“Constructing Li-Rich Artificial SEI Layer in Alloy-Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries”为题，发表在国际著名期刊Advanced Materials上。
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研究亮点
为了使固体电解质具有较高的离子导电性，通过添加富锂合金（LixM，M=Si,Ge,Sn）与电解液溶剂DOL-DME相互作用，触发DOL在锂合金表面的开环聚合反应，并将之固化在聚氧化乙烯（PEO）中复合固体电解质(简称PEOm)中构建了约60nm厚的人工富锂界面层。
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图文导读
图1
a) PEOm-LixM (M: Si, Ge, Sn)电解质膜的合成;
b-d) PEOm-5%Li21Si5电解质膜的光学图像
首先，采用热反应法制备了Li合金(Li21Si5、Li21Ge5、Li21Sn5)，粒径约为200 ~ 300 nm，然后进行20 h的高能球磨，通过XRD和SEM证实了这一结果。然后，采用如图1a所示的工艺，将PEO-LiTFSI柔性固体电解质膜(以下简称PEOm)与LixM (M: Si, Ge, Sn)混合制备。本文用DOL-DME代替乙腈作为溶剂，在Li合金表面形成SEI层。复合膜可以很容易地从模具中取出，即使经过几次折叠后，也像PEO膜一样具有良好的延展性和柔韧性，如图1b-d所示
图2
a) Si、SiO2和Li21Si5与DOL-DME溶剂和LiTFSI相互作用后的FT-IR光谱。b)纯PEO粉体、PEOm、PEOm-5% si、PEOm-5% sio2和PEOm-5% Li21Si5电解质膜的x射线衍射图谱和DSC谱图。d) PEOm-5% Si、PEOm-5% SiO2和PEOm-5% Li21Si5电解质膜的高分辨率Li 1s、C 1s、O 1s和F 1s XPS谱。
混合DOL-DME溶剂与Li合金的开环聚合是人工SEI层形成的关键步骤，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)验证了这一点,通过表征发现在合金颗粒表面检测到R-O-Li / RCOO-Li等类SEI的特征信号。进一步的XPS结果也证实，在PEOm-Li21Si5的Li、C、O、F元素中也检测到有机成分RCOO-Li与无机成分LiF，区别于纯PEOm，PEOm-Si和PEOm-SiO2复合电解质，证实电解质界面存在且成分类似于SEI。
图3
a) PEOm-Li21Si5电解质膜表面图像和b)截面图像的SEM。c) Li21Si5粒子和PEO基体的TEM图像;d) PEOm-Li21Si5电解质膜的高分辨率TEM (HRTEM)图像。
图3a、b为PEOm-Li21Si5电解质膜的平面和截面扫描电镜(SEM)图像。薄膜厚度约为100µm, Li21Si5粒子在PEO基体中三维均匀分散。如图3c所示，Li21Si5颗粒与PEO基体在形态和对比度上有明显的区别。值得注意的是，根据PEO基体与Li21Si5颗粒的不同对比，PEO基体与Li21Si5颗粒之间存在明显的界面层(虚线表示)。该界面层厚度约为15 ~ 25 nm。显然，这个界面层就是上述反应形成的SEI层。从高分辨率TEM (HRTEM)图像和图3d中插入的选区电子衍射图可以看出，晶体区域由Li21Si5晶粒组成，其外围被非晶SEI层包围。
图4
a)典型ADF-STEM图像。
b)从Li21Si5粒子核心到PEO基体的Li和Si信号强度曲线。
c) Si和d) LiEELS信号变化曲线。
在Li21Si5粒子与PEO基体之间的区域，Li呈现由高到低的梯度分布。这种人工构建的SEI界面层有望具有Li+快速输运的能力，最终提高电解质的离子导电性。需要注意的是，Li梯度分布的厚度约为50-75 nm，比TEM观察到的层厚，这表明Li会进一步扩散到PEO基体中。也就是说，Li+快速输移的实际界面区域比TEM观察到的更宽，这必然有利于聚合物电解质中的离子导电性。此外，这是第一次直接测量而不是估算可靠的界面厚度。
图5
a)在60°C下，PEOm和PEOm-5% Li21Si5聚合物电解质膜的线性扫描伏安图。
b) Li | PEOm-5%Li21Si5|锂对称电池在10 mv s-1下的直流极化结果及极化前后的EIS变化。
c)填充不同填料的pom和pom离子电导率的阿伦尼乌斯图。d)不同Li21Si5含量的离子电导率。
如图5电化学结果所示，该复合电解质相比PEOm、PEOm-Si、PEOm-SiO2复合电解质具有更高的离子电导率，且在众多成分中金属导电性，PEOm-5%Li21Si5复合电解质具有最高的离子电导率，其在30℃与45℃的条件下离子电导率分别达到3.9×10-5S/cm与5.6×10-4S/cm，证实该界面设计对复合聚合物电解质离子电导率的提升起关键作用。
图6
a)界面(Vi)与填料(V0)预估体积分数关系。
b)计算填料与PEO基体界面的离子电导率。
c) PEOm-Li合金、PEOm-Si、PEOm-SiO2复合聚合物电解质的理论和实验测量离子电导率。
d) PEO基体中纳米粒子分布示意图。
在这里，要得到复合聚合物电解质的离子电导率σ和填料V0的关系。图6a为界面体积分数(Vi)与填料体积分数(V0)的函数关系，通过连续渗流模型对界面所起的作用进行评估金属导电性，推算出界面离子电导率在30℃下约为5×10-4S/cm，远高于PEO基体离子电导率，且复合电解质在该温度下能达到的最高离子电导率约为2×10-4 S/cm，此时填料的体积分数占总体积分数的约40%。然而，当填料体积分数高于5%后，电解质离子电导率并不能随理论升高，这是因为颗粒在混合过程中容易发生团聚，导致评估界面与颗粒接触变少，使得离子电导率降低，因此Li21Si5的最佳填充量约为5%。
图7
（a）不同电解质组装的Li | Li对称电池循环曲线及其（b）PEOm-Li21Si5组装的对称电池局部曲线；
（c）PEOm-Li21Si5组装的LiFePO4| Li电池在不同温度下的循环曲线及（d）充放电曲线；
（e）该电池在不同倍率下的循环曲线及（f）充放电曲线；
（g）该电池在0.5 C，45℃下的循环曲线；
（h）惰性填料、无机电解质填料和MOF填料LiFePO4| PEOm-5%Li21Si5| Li电池的比较。
以PEOm-5%Li21Si5为电解质，研究人员制备了Li | Li对称电池及LiFePO4 | Li全固态锂金属电池。PEOm-Li21Si5电池的极化明显降低，经过300次循环后仅为0.11 V。同时，其在0.2 C下经过100次循环均显示出较好的循环稳定性，即使在30℃下循环后容量仍可达到130 mAh/g；在0.5C，45℃下经200次循环容量仍高于110 mAh/g，同时在45℃，4C的大倍率下仍有50mAh/g左右的容量，相比于其他填料复合的电解质表现出较为明显的优势。
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总结和展望
基于界面设计的思想，在固态锂金属电池的PEO基聚合物-合金复合电解质中成功构建了PEO基体与锂基合金填料之间的新型人工SEI层。得益于开环聚合，这种新型的人工SEI层具有与传统LIBs中SEI相似的成分，并呈现出锂基合金填料到PEO基体的梯度分布。其中，人工SEI层的厚度是首次直接获得的约为60 nm，这对评价离子通过人工SEI层的输运能力起着至关重要的作用。实验和计算结果表明，人工合成的富锂SEI层是一种Li+输送高速公路，较宽的SEI层可以显著提高复合聚合物电解质的离子导电性。其中，PEOm-5%Li21Si5复合电解质制备全固态锂电池表现出优异的电化学性能。
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参考文献
Yuxuan Liu; Renzong Hu*; Dechao Zhang; Jiangwen Liu; Fang Liu; Jie Cui; Zuopeng Lin; Jinsong Wu; Min Zhu*, Constructing Li-rich Artificial SEI layer in Alloy-polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2021.
DOI: 10.1002/adma.202004711
10.1002/adma.202004711
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